國外TPE已步入發展成熟期,目前TPE消費結構中TPS約占55%、TPO占20%、TPU占10%、TPEE占5%、其他TPE占10%左右,乙烯類TPE居用量之首。隨著人民對環保要求和生活水平的不斷提高,TPE市場份額將不斷擴大,中國是TPE重要的消費市場,消費量將不斷增長。
現狀與進展
◆乙烯類TPE
乙烯類TPE為丁二烯或異戊二烯與乙烯嵌段型共聚物,主要品種為SBS,目前國內生產能力約為45萬t/a,SBS具有良好拉伸強度和彈性、耐摩擦和疲勞性能優異,且價廉物美,主要用于膠鞋、改性瀝青、合成樹脂改性劑和粘合劑等,其中80%左右消費量用于制鞋業,目前我國已經成為鞋類主要生產國與出口國,2008年鞋類產量約為85億雙,其中膠鞋產量為45億雙,出口約30億雙,由于膠鞋制造是典型的勞動密集型加工產業,在我國未來發展前景十分看好,目前國內SBS尚無法滿足市場需求,每年需要從中國臺灣、韓國、美國和日本進口大量的SBS產品。
異戊二烯取代丁二烯的嵌段乙烯聚合物(SIS)發展很快,其產量已占SBC量的30%左右,約90%用于粘合劑領域,采用SIS制備的熱熔膠不僅粘接性能優越,而且耐熱性好,成為歐美日各國熱熔膠的主要材料。
由于SBS存在大問題是不耐熱,為此歐美等國對其進行一系列性能改進,其中利用SBS經飽和加氫得到SEBS,可使抗沖強度大幅度提高,耐候性和耐熱老化性明顯提高,SEBS不僅可以替代SBS應用,還是工程塑料類如聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)合金的增容劑,SBS或SEBS與聚丙烯(PP)熔融共聚形成互穿網絡化合物(IPN),SBS或SEBS為基材與其他工程塑料形成IPN-TPS,大大提高了工程塑料的耐寒和耐熱性能。此外國外還開發了環氧樹脂用的高透明性TPS和醫療衛生用的無毒TPS新品種。
茂金屬催化劑合成的TPE成為近年來國際開發熱點,國外新開發的新型茂金屬聚合物聚彈性體(PSE),其中乙烯含量達到80%,PSE與聚乙烯共混可以獲得力學性能優異的韌性材料。
◆烯烴類TPE
聚烯烴類熱塑彈性體由橡膠和聚烯烴構成,TPO成為目前汽車和家電領域的主要橡塑材料,其中汽車上用量占總產量的75%以上,隨著美國彈性體系統(AES)公司成功開發完全動態硫化型TPO(簡稱TPV),其性能大為改觀,耐壓縮變形性、耐熱老化性、耐油性等有明顯改善,成為目前TPO市場上主流產品。目前以共混形式采用動態全硫化技術制備的TPE已涵蓋11種橡膠和9種樹脂,制備近百種橡塑彈性體。目前TPO產品中用量大的就是三元乙丙橡膠(EPDM)/聚丙烯(PP)。
中國開發TPO較晚,隨著中國汽車工業快速發展,加之轎車塑化與輕型化發展趨勢,國內對TPO需求量迅猛增加,部分國產TPO專用料已開始替代進口汽車專用料,但是TPV生產較少,尚處于起步階段。目前我國有數十家科研與生產單位研究開發生產EPDM/PP,并在夏利、奧迪、捷達、奧拓、桑塔那等轎車上應用,可以用于60余種汽車配件的生產,主要是保險杠、儀表板、方向盤、內飾件、風機罩、輪罩和箱包等,另外在電線電纜、家用電器等領域對EPDM/PP需求也呈現良好態勢。
TPO在汽車中應用涉及到進近百種零部件,在國外汽車配件已基本采用TPO替代橡膠制品,目前國外每輛轎車上TPE量約為10kg,而且高性能TPV所占比例逐年增加。
今后中國關鍵要加快動態硫化法TPO和反應器合成法TPO產業化進程,開發汽車工業中替代國外產品的系列TPO、TPV產品。
◆聚氨酯類彈性體
熱塑性聚氨酯彈性體具有高強度、韌性好、耐磨、耐油等優異性能。20世紀90年代末期至21世紀初國內引進多條TPU生產線,主要用于密封墊、密封橡膠和制鞋業等生產,2003年中國TPU生產能力約為1.3萬t/a左右,隨著中國汽車工業的快速發展,引進國外的多條TPU生產線正在建設或計劃建設之中,根據中國汽車工業協會公布數據顯示,2003年中國汽車工業對TPU的需求8000t左右,2005年和2010年將需要TPU約為1.05萬t和1.6萬t左右。隨著國內外公司級規模聚氨酯裝置陸續建設,將極大促進了中國TPU產量、品種的快速發展。
國內外近年來對聚氨酯彈性體研究比較活躍,有許多新品種值得關注,如采用納米金屬氧化物和無機鹽作為抗靜電材料制備的抗靜電聚氨酯彈性體、耐高溫聚氨酯彈性體、生物降解聚氨酯彈性體、高阻尼聚氨酯彈性體、液晶聚氨酯彈性體、聚烯烴改性的聚氨酯彈性體、形狀記憶聚氨酯彈性體等。
◆其它熱塑性彈性體
聚酯類熱塑彈性體是以聚對二甲酸丁二醇酯(PBT)為硬段,聚醚或聚酯為軟段的嵌段共聚物,目前TPEE大特點是在低應力下其拉伸應力比相同硬度的其他聚合物制品大,因此其制件壁厚可以做得更薄,而且低溫韌性、耐化學品性、耐油性優良,且具有良好電絕緣性能,目前主要應用于安全氣囊張開門、重型卡車和越野車設備部件、密封圈、軟管和導管等,在汽車、家電、電動工具、體育用品等領域。
二烯類TPE主要為天然橡膠的同分異構體,被稱之為反式天然橡膠(T-NR),主要品種有T-NR-反式聚異戊二烯橡膠(TPI)和間同1,2-聚丁二烯(TPB),TPB和TPI大特點在于可以進行硫化,解決一般TPE不同采用硫磺、過氧化物硫化的缺點,TPB制備薄膜,具有良好的透氣性、防水性和透明度,易光分解,適合食品保鮮使用。
氯乙烯類TPE,主要分為熱塑性PVC(TPVC)和熱塑性氯化聚乙烯(TCPE),目前國內關于聚氯乙烯(PVC)的熱塑性彈性體開發報道較多,如蘭化公司開發并生產出PVC/橡膠(NBR)共混料,部分替代氯丁橡膠(CR)、天然橡膠和NBR;南京工業大學開發出PVC/NBR/膠粉共混熱塑性彈性體。美國杜邦公司開發出CPE與乙烯互聚物合金,具有近乎硫化CR和NBR的性能,用于制造密封條、膠布和汽車配件,我國目前是主要CPE生產國,因此關于TCPE研究開發生產進展迅速。
另外TPAE、TPF、硅橡膠熱塑彈性體、丙烯酸酯橡膠熱塑彈性體等也陸續開發并產業化,其中TPAE向工程化方向發展;而TPF用于高性能超低滲透性汽車燃油膠管等;硅橡膠熱塑性彈性體主要用于醫療制品行業;丙烯酸酯橡膠熱塑彈性體則主要在汽車零部件中應用。
熱塑性彈性體TPE現成為廣泛替代傳統橡膠和部分塑料制品的用途廣泛和極具發展前景的新型材料,尤其中國汽車工業快速發展,需要大量進口TPE滿足國內市場需求,因此今后國內要加大TPE開發與產業化,緊跟國際發展潮流,未來我國TPE應重點關注以下幾點,開發茂金屬催化劑合成的新型TPE;加快動態硫化技術和納米復合材料技術產業化和推廣應用;從再利用、輕量化和高性能的角度考慮,未來TPE大市場是汽車材料,因此要推進汽車工業需要的TPE國產化進程;加大TPE改性和與其他樹脂并用技術開發,提升CPE材料性能;研究新型TPE配方、加工助劑使用、加工設備和加工工藝。
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高速增長的熱塑性彈性體TPE市場